近日，湖南农业大学邓垚成副教授团队在环境领域国际权威学术期刊Water Research上发表了题为“Methyl contributes to the directed phosphorus doping of g-C₃N₄: pH-dependent selective reactive oxygen species enable customized degradation of organic pollutants”的研究论文(DOI: 10.1016/j.watres.2024.121521)，文中制备了甲基化磷掺杂g-C₃N₄ (NPEA)光催化材料，利用甲基成功实现了g-C₃N₄中磷原子的定向掺杂，其反应体系在可见光下表现出由pH主导的选择性活性氧物种生成，并通过LC-MS和T.E.S.T.深入解析了该体系下可以通过调控反应体系pH值实现对阿特拉津和磺胺二甲基嘧啶的定制化降解。结合密度泛函理论（DFT）和Fukui函数分析阐明了活性氧物种与污染物之间在原子层面的反应性，为光催化体系活性物种的生成机理和污染物的降解过程提供了深刻的见解。

Fig. 1. Structure and property of catalyst. (a) Illustration for reaction in the synthetic process of the NPEA. (b) XRD spectra. (c) FT-IR spectra. (d) XPS P 2p spectra. (e) Solid-State NMR spectra of ³¹P for NP10 and NP10EA40. (f) EPR spectra.

文中利用乙酰胺和Na₂HPO₄的熔点差异在一步热反应中分步向g-C₃N₄中引入了甲基和磷原子。并采用DFT计算了磷原子的掺杂取代能，发现甲基的引入可以明显降低与甲基相连的碳原子被磷原子取代所需要的能量，从而实现磷原子的定向掺杂。XRD与FR-IR的信号初步证明了甲基和磷原子的引入，以及样品的氮化碳典型结构。文中通过XPS和NRM ³¹P中BCN和NP10EA40之间的信号变化准确证明了甲基的引入的确可以实现磷原子的定向掺杂。

Fig. 2. Identification of reactive oxygen species during photocatalytic process. (a) Loss of NBT (0.03 mM) over samples at neutrality condition. (b) loss of NBT (0.03 mM) over NP10EA40 at different pH values. (c) ESR spectra of NP10EA40 under different conditions. (d) Loss of FFA (0.5 mM) over samples at neutrality condition. (e) loss of FFA (0.5 mM) over NP10EA40 at different pH values. (f) ESR spectra of NP10EA40 under different conditions. (g) Steady-state concentration of ¹O₂ and⋅O₂^- for different samples. (h) Steady-state concentration of ¹O₂ and⋅O₂^- for NP10EA40 under different pH values.

考虑到糠醇（FFA）和硝基四氮唑蓝（NBT）分别对¹O₂和⋅O₂^-反应的相关性，文中利用FFA和NBT监测光催化体系中的¹O₂和⋅O₂^-生成，并利用反应相关性换算出了各反应体系中¹O₂和⋅O₂^-的稳态浓度。文中发现甲基和磷原子的引入都会分别促进活性氧物种的生成，而当甲基和磷原子同时引入时催化剂生成活性氧物种的能力得到了显著的提升，这也证明了甲基和磷原子之间强烈的相互作用。值得注意的是，NP10EA40在不同pH值下¹O₂和⋅O₂^-的生成出现了相反的趋势，在酸性条件下以¹O₂为主而在碱性条件下以⋅O₂^-为主。

Fig. 3. Pollutant degradation analysis. (a) Proportion of reactive oxygen species in NP10EA40 reaction system under different pH values. (b) Degradation of different pollutants by NP10EA40; CIP 50 mg/L, SMT 20 mg/L, ATZ 10 mg/L, IDP 10 mg/L, CAD 10 mg/L. Degradation of ATZ (c) and SMT (d) by different catalysts. (e) Rate constant of BCN and NP10EA40 for ATZ and SMT under neutrality condition. Degradation of ATZ (f) and SMT (g) by NP10EA40 under different quenching conditions, in which L-Histidine (L-HIS) quench for ¹O₂, Ammonium oxalate (AO) quench for h⁺, and p-Benzoquinone (p-BQ) quench for⋅O₂^-. Degradation of ATZ (h) and SMT (i) by NP10EA40 under different pH values. (j) Rate constant of NP10EA40 for ATZ and SMT different pH values. (k) linear pertinence between steady-state concentration of reactive oxygen species and rate constant of pollutants.

文中对¹O₂和⋅O₂^-的稳态浓度进行换算，发现NP10EA40可以通过调节pH值实现¹O₂和⋅O₂^-的高选择性生成。由¹O₂和⋅O₂^-共同构成的氧化系统使得NP10EA40在降解多种污染物中都表现出较强的性能。其中阿特拉津（ATZ）和磺胺二甲基嘧啶（SMT）因自身电子结构的差异在NP10EA40体系中表现出了不同的降解特征。ATZ的降解主要活性物种为¹O₂而SMT的降解主要活性物种为⋅O₂^-，并且ATZ和SMT的降解性能会随着活性物种组成的变化而变化（由pH值调节）。文中通过拟合NP10EA40的活性物种稳态浓度和污染物（ATZ和SMT）的降解速率常数，发现ATZ的降解与¹O₂高度相关而SMT的降解与⋅O₂^-高度相关。

Fig. 4. Atomic reactivity analysis of pollutants. Detailed analysis of DFT and Fukui functions. (a) Atom number and molecule structure of ATZ; HUMO and LUMO of ATZ. (b) Fukui index of ATZ. (c) natural population analysis charge distribution in ATZ. (d) Atom number and molecule structure of SMT. (e) Fukui index of SMT. (f) natural population analysis charge distribution in SMT.

文中运用DFT计算和Fukui函数对污染物与活性氧物种在原子层面的反应性进行了分析。最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）分别代表污染物中给电子和接受电子的部分，即分别容易受到亲电试剂（¹O₂）和亲核试剂攻击（⋅O₂^-）的部分。而Fukui函数指数可以体现出污染物对活性氧物种反应性的强弱，f^-和f⁺分别对应亲电攻击（¹O₂）和亲核攻击（⋅O₂^-）的反应性。对于ATZ来说，考虑到分子结构的空间限域和分子接触的限制，ATZ在降解初期应以氯原子的脱除和碳支链的断裂为主。从HOMO-LUMO和Fukui函数可以发现ATZ的脱氯主要由⋅O₂^-主导而碳支链的断裂主要由¹O₂主导。自然种群分析电荷分布可以作为原子位点反应性置信程度的依据。只有当原子的对应的f^-和f⁺与自然种群分析电荷分布一致时，该位点才是真正的反应位点。综合分析得出，ATZ的脱氯与碳支链的断裂都由¹O₂主导，说明ATZ的初期降解与¹O₂紧密相关，这也与降解实验结果一致。对于SMT来说，可以发现HOMO主要分布在SMT的苯环上，而苯环相对稳定在降解的初期基本不会发生反应。同时围绕在SMT的S原子周围表现出强烈的LUMO分布，初步说明SMT的降解由⋅O₂^-主导。Fukui函数和自然种群分析电荷分布进一步证明了SMT的降解主要由⋅O₂^-主导，并且以S原子的去除为主。

Fig. 5. Degradation behavior of pollutants under the action of different reactive oxygen species. (a) Attack preference of reactive oxygen species to ATZ. (b) Attack preference of active oxygen species to SMT. (c) The main intermediate products generated during the degradation of ATZ and SMT within 30 min degradation (d) The predicted degradation paths and intermediates of pollutants under effect of⋅O₂^- and ¹O₂.

基于前述Fukui和DFT分析，文中绘制出了ATZ和SMT对¹O₂和⋅O₂^-的反应原子图。可以发现，当ATZ和SMT在面对不同活性氧物种时候会表现出截然不同的降解过程，并且生成不同的中间产物。为了证实这一点，文中利用LC-MS监测了ATZ和SMT在NP10EA40反应体系于不同反应条件时所生成的中间产物。LC-MS的结果中间体明显的m/z差异证明了上述猜。根据¹O₂和⋅O₂^-的反应特性以及中间体的m/z，文中预测了ATZ和SMT的降解路径以及对应中间体的分子结构。中间体的结构与反应性的预测结果基本一致，在¹O₂的作用下ATZ主要发生氯的脱除以及碳支链的快速断裂，SMT则是主要发现S原子周围结构的快速断裂。而在⋅O₂^-的作用下ATZ主要发生碳支链的部分断裂以及随后的开环反应，SMT则是以嘧啶环开环和苯环脱去反应为主。通过T.E.S.T.模拟了中间产物的毒性，可以发现在不同氧物种主导的反应所生成的中间体具有明显的毒性和生物积累性差异，证明了NP10EA40可以根据污染物特性和降解环境的要求来改变反应体系的pH值进而实现污染物的定制化降解。但从整体角度来看，想要实现污染物的完全降解和无害化，仍然需要复合氧化系统的参与，这也证明了NP10EA40复合氧化体系的重要性。

文章链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0043135424004238

第一作者：周展鹏（Zhanpeng Zhou），2023级博士研究生。主要研究方向为基于光催化体系在水处理中的应用，光催化剂的设计与合成（主要以形貌调控、多尺度修饰、分子调制、元素掺杂、优化电子结构等方法设计氮化碳基光催化剂），光催化体系中活性物种生成机理，以农药为主的有机物污染水体的治理与修复。在Water Research, Applied Catalysis B：Environmental等期刊发表论文四篇，授权专利一项。

通讯作者：邓垚成（Yaocheng Deng），湖南农业大学环境与生态学院副教授，博士生导师。连续入选全球前2%顶尖科学家年度影响力（Single year impact）（2021-2023）榜单，入选2022年科睿唯安全球高被引科学家（个人H指数58，SCI引用11000余次）。主要从事环境污染物迁移转化及治理与修复，尤其是高级氧化技术研究，在环境功能纳米材料的合成及其光催化应用方面做了大量的研究工作，并主持了国家自然科学基金2项，湖南省自然科学基金2项，湖南省教育厅优秀青年基金1项，中国博士后面上项目1项等，入选长沙市杰出创新青年培养计划（2022）。近年来，先后在Water Research, Advanced Energy Materials, Applied Catalysis B: Environmental，Small，Coordination Chemistry Reviews, Chemical Engineering Journal，等刊物合作发表SCI论文100余篇，获授权国家发明专利近10项。以第一作者或通讯作者发表SCI论文50余篇，其中8篇论文入选ESI 1%高被引论文，1篇入选ESI 0.1%热点论文，参与编写英文学术专著1部，同时担任Materials、Frontiers in Environmental Science等期刊客座编辑。