近日，我院秦普丰教授在电催化硝酸盐还原合成氨领域取得了重要进展。该研究通过氧空位工程调控CoO_x/Fe₃O₄复合催化剂，显著提升了硝酸盐还原合成氨的活性和选择性，相关成果“Mechanism of oxygen vacancy engineering CoO_x/Fe₃O₄ regulated electrocatalytic reduction of nitrate to ammonia”发表在Journal of Colloid and Interface Science（中国科学院1区，SCI 2023 IF = 9.4）上（原文链接：https://doi.org/10.1016/j.jcis.2024.12.201）。

氨作为一种重要的化工原料，广泛应用于化肥、塑料和纤维等制造业。然而，传统的合成氨工艺能耗高、转化率低，难以满足清洁生产的需求。电催化硝酸盐还原合成氨因其反应条件温和且产生可再生能源，成为解决环境和能源危机的潜在方案。

图1. 透射电镜，高分辨透射电镜及选区电子衍射图 Co₃O₄ (a, b)， Fe₃O₄ (c, d)和CoO_x/Fe₃O₄-90 (e–g).

研究团队以共价有机框架ZIF-67为前驱体合成含有氧空位的CoO_x/Fe₃O₄复合电极，系统研究了氧空位在硝酸盐还原合成氨过程中的作用机制。实验和理论计算研究结果表明，氧空位能够促进界面电子转移，改变NO₃^-在催化剂表面的吸附构型，并降低NO₃^-的活化能垒。CoO_x/Fe₃O₄在0.1 M氢氧化钾和0.1 M硝酸盐中的氨法拉第电流效率为82.22 %，氨生产速率为1.09 mmol.h⁻¹.cm⁻²。

图2.以¹⁴NO₃⁻和¹⁵NO₃⁻作为氮源的¹H NMR谱(a)；不同电位下的氨产氮速率(b)、法拉第电流效率(c)；不同电解质中Tafel斜率的比较(d)；氮形态的浓度演化(e)；硝酸盐−还原性电催化剂活性的比较(f)

该研究揭示了氧空位在调控硝酸盐还原合成氨活性和选择性中的双重作用。适当的氧空位浓度能够优化催化剂的氨生产率和法拉第效率，而高浓度的氧空位则可能导致催化剂中毒，生成大量NO₂⁻。研究结果为氧空位催化剂的合成提供了新的思路，并为氧空位在调控电催化硝酸盐还原合成氨中的机制提供了新的见解。未来，研究团队将进一步探索氨合成过程中氧空位的中间态，以揭示氧空位与硝酸盐还原反应之间的动态相互作用。

图3. CoO_x/Fe₃O₄-90的电化学原位ATR-FTIR光谱 (a)；中间体NO₃^*和NO^*在CoO_x/Fe₃O₄和OV-CoO_x/Fe₃O₄表面的吸附能(b)及其投影态密度(c, d)

此项研究得到了湖南省郴州国家自主创新示范区建设项目（2022sfq41）、国家自然科学基金（51808215、41877491）、湖南省重点研发计划（2023NK2029）以及湖南省教育厅科学研究项目（23B0594）的资助。

图4.中浓度氧空位促进硝酸盐的电催化还原机理示意图

我院秦普丰教授，吴志斌教授为通讯作者，硕士研究生周云飞为第一作者。合作者包括来自湖南工商大学郭嘉茵副教授、湖南佰瑞福环保科技有限公司肖新民工程师、我校罗琳教授、梁运姗副教授、龚小敏副教授、孙海波博士生、胡啸龙博士生。

作者简介

通讯作者：秦普丰，教授，湖南省灌溉水源水质污染净化工程技术研究中心副主任，湖南省环境保护地下水重金属污染修复工程技术中心首席专家，湖南农业大学农业环境污染修复工程中心副主任。主要从事水污染控制与水环境修复、环境污染控制工程、场地及土壤污染治理与修复、农村环境污染综合整治等。主持和参与国家重点研发计划、国家水体污染控制与治理科技重大专项等项目19项。在Chem Eng J、J Hazard Mater、Coordin Chem Rev、Small 等权威期刊发表论文100余篇，主编专著1本，教材1本，参编专著1本，教材3本，发明专利10余项。获湖南省科技进步奖二等奖1项，湖南省自然科学三等奖1项，学校科技进步一、二等奖3项。湖南农业大学第五届优秀教学质量奖，湖南省教育厅教学成果二等奖1项。

通讯作者：吴志斌，教授/博士生导师，湖南农业大学生态学系教工党支部书记兼系副主任，湖南省优秀博士后创新人才，2020年—2024年度连续入选“全球前2%顶尖科学家”（World’s Top 2% Scientists）年度影响力榜单，长期从事生态环境功能材料设计合成及其在污染物检测与治理应用方面的研究，主持和参与国家自然科学基金、湖南省自然科学基金、湖南省重点研发计划、湖南省科技创新平台与人才计划等项目（课题）10余项，在Appl Catal B: Environ，Water Res，Environ Sci Technol，Chem Eng J，J Hazard Mater等国际权威期刊发表 SCI论文100余篇，H指数57，授权国家发明专利40余项。

第一作者：周云飞，硕士研究生，主要研究方向高效电催化催化剂的制备及其在硝酸盐废水处理的应用，以第一作者在J Environ Manage，J Colloid Interf Sci等期刊发表论文2篇，申请国家发明专利1项。