设计具有定制原子结构的光催化剂对于构建能够在原子和分子水平上进行精细调节的高效光催化系统至关重要。本文提出了一种精确的定向掺杂策略，能够将电子供体和受体单元整合到微反应区域中，通过甲基和磷原子之间的相互作用，在g-C3N4中构建了一个具有环形电子供体-受体结构的多孔反应室。所获得的光催化剂(NPEA)表现出优异的利用光生激子和载流子的能力，这得益于激子在多孔反应室内的快速解离。同时，在NPEA中形成了由环形电子供体-受体结构形成的自发收集机制。值得注意的是，NPEA依靠对HCO3-的强吸附来增强局部CO2浓度，从而克服了在CO2还原过程中的异相反应障碍，该催化剂在不使用任何助催化剂和牺牲剂（除了水）的情况下，表现出23.17 μmol g-1 h-1（94%选择性）的CO2还原为CO速率。这项工作为通过掺杂工程和分子修饰的协同整合来设计高效的CO2还原光催化剂提供了全面的机制理解。

Fig. 1.Structure and property of catalyst. (a) Synthesis mechanism diagram for NPEA. (b) Potential phosphorus substitution sites and corresponding substitutional energy for each site in melon and methylated melon. (c) P 2p XPS spectra of NPEA and NPCN. (d)31P NMR spectra of NPCN and NPEA. (e)13C NMR spectra of BCN and NPEA.

由于氮化碳具有高度对称的结构，在掺杂过程中杂质元素往往表现出随机且无序的取代行为，进而可能导致不合理且无效的掺杂，这无疑限制了元素掺杂在提升氮化碳光催化性能方面的潜力。氮化碳合成中的热缩聚过程是连续且不断升温的过程，在元素掺杂取代行为发生之前预先向氮化碳中引入基团可以打破氮化碳的对称结构，进而优化掺杂行为是可行的。因此，本文选择熔点较低的乙酰胺向氮化碳中引入甲基以优化磷原子的掺杂行为，成功合成了甲基优化磷定向掺杂氮化碳（NPEA）。文中利用密度泛函理论计算（DFT）证明了氮化碳中甲基的引入具有较低的形成能且能显著降低磷原子的取代能。同时利用XPS和NMR证明了甲基的引入的确能改变磷原子的掺杂的行为，磷原子会优先取代与甲基相连的碳原子。此外，NPEA中甲基彼此之间会保持一定的距离，因为甲基会在氮化碳中诱导结构缺陷，相近的甲基会导致较大的结构缺陷，这在热力学上具有较差的稳定性。因此，甲基与磷原子的相互作用会在氮化碳中构筑多孔反应腔室。

Fig. 2. Electronic structure of the catalyst. (a) Electronic structure of BCN and NPEA with corresponding charge distribution of HOMO and LUMO. (b) Schematic diagram of a porous reaction chamber in NPEA. (c) Calculated partial and total density of states of NPCN and NPEA.

甲基和磷原子的引入都会改变氮化碳的电子结构，进而影响最高已占据轨道（HOMO）和最低未占据轨道（LUMO）的分布。研究发现当甲基和磷原子单一引入到结构中时，虽然会打破普通氮化碳（BCN）中HOMO-LUMO的对称分布，但仍然有较高程度的重叠。而当甲基和磷原子同时引入到结构中，HOMO-LUMO就表现出完全分离的分布，这有利于光催化过程中光生载流子的分离和提高反应活性位点的有效性。在由甲基和磷原子构筑的多孔反应腔室中，腔室周围的七嗪环作为电子供体而磷原子作为电子受体，成功形成环形的电子供体-受体结构。在态密度分布中，由磷原子构成的缺陷态在甲基的作用下向费米能级偏移，提高了磷原子的反应性。

Fig. 3. Photocatalytic CO2 reduction performance. (a) Photocatalytic performance of BCN and NPEA for CO2 reduction to CO and CH4 under visible irradiation. (b) Photocatalytic performance of NPEA for CO2 reduction to CO and CH4 under different limited conditions. (c) Mass spectra of the reduction products with 12CO2 and 13CO2 as feedstock over NPEA. (d) Apparent quantum efficiency of NPEA detected at different wavelength of monochromatic light in CO2 reduction. (e) Comparison of selectivity and yield of NPEA with other catalysts for CO2 photoreduction to CO.

Fig. 4.Explanation of reaction process and spontaneous collection. (a) Adsorption energy and charge transfer between feedstock and catalysts. (b) Detailed diagram for thespontaneous collection in NPEA during CO2 reduction. (c) Gibbs free energy diagrams for the intermediates formed during the reduction of CO2 to CO on BCN and NPEA.

文中采用DFT计算得到了CO2还原反应原料（CO2、H2O、质子）在催化剂上的吸附行为和电荷转移数。相比于CO2，NPEA对HCO3-表现出更高的吸附能和电荷转移数，说明NPEA可以借助HCO3-增强催化反应活性。并且通过反应过程吉布斯自由能的变化，HCO3-与NPEA之间的相互作用也更有利于反应的进行。基于前述的结论，本文提出了基于NPEA的自发原料收集机制。具体来说，在光的激发下，NPEA产生的激子会在环形电子供体-受体结构的驱动下转移到反应室的中心，并通过固有的结构缺陷迅速分离成大量的光生载流子。并在局部电场的作用下，光生空穴分布在反应室外侧周围，光生电子集中在反应室中心。富集的光生电子为CO2的还原提供了最基本的条件。此外，反应体系中的H2O被捕获到亲水性优异的NPEA表面，然后在反应室外侧发生H2O的氧化，随后释放出质子。这些质子将在局部电场的作用下向反应室的中心区域迁移并聚集。此外，NPEA表面的H2O可以与反应体系中的CO2发生反应生成HCO3-，从而在反应室的核心处形成紧密吸附。反应腔室中心的HCO3-分解提高了局部CO2浓度，有效克服了CO2还原过程中非均相反应的障碍。总之，NPEA表现出基于多孔反应室和环形电子供体-受体结构的CO2还原自发收集机制，源于甲基和磷原子之间的相互作用。这些特征为非均相CO2还原反应提供了适宜的反应条件。

通讯作者：邓垚成（Yaocheng Deng），湖南农业大学环境与生态学院副教授，博士生导师。连续入选全球前2%顶尖科学家年度影响力（Single year impact）（2021-2023）榜单，入选2022年科睿唯安全球高被引科学家（个人H指数60，SCI引用12000余次）。主要从事环境污染物迁移转化及治理与修复，尤其是高级氧化技术研究，在环境功能纳米材料的合成及其光催化应用方面做了大量的研究工作，并主持了国家自然科学基金2项，湖南省自然科学基金2项，湖南省教育厅优秀青年基金1项，中国博士后面上项目1项等，入选长沙市杰出创新青年培养计划（2022）。近年来，以第一作者或通讯作者先后在Energy & Environmental Science, Water Research, Advanced Energy Materials, Applied Catalysis B: Environmental，Small，Chemical Engineering Journal，Journal of Hazardous Materials等刊物，发表SCI论文60余篇，其中8篇论文入选ESI 1%高被引论文，2篇入选ESI 0.1%热点论文，参与编写英文学术专著1部，同时担任Materials、Frontiers in Environmental Science等期刊客座编辑。

通讯作者：黄颖（Ying Huang），湖南农业大学资源学院副教授，博士生导师，湖南省土壤肥料学会理事。主要研究方向为农田系统污染源解析及污染防控及修复技术研究。现主持国家自然科学基金项目1项，湖南省自然科学基金项目2项，地厅级项目5项。以第一或通讯作者发表SCI论文10余篇，其中高被引论文3篇，单篇引用次数超200论文2篇。

第一作者：周展鹏（Zhanpeng Zhou），2023级博士研究生，现就读于湖南农业大学资源学院。主要研究方向为基于光催化体系在水处理中的应用，光催化剂的设计与合成（主要以形貌调控、多尺度修饰、分子调制、元素掺杂、优化电子结构等方法设计氮化碳基光催化剂），光催化体系中活性物种生成机理，以农药为主的有机物污染水体的治理与修复。在Energy & Environmental Science, Water Research, Applied Catalysis B : Environmental and Energy等期刊发表论文5篇，授权专利1项。