邓垚成团队Chemical Engineering Journal：氮化碳中内部电场和规则晶格通道协同促进过氧化氢光合成

推文作者：邓垚成团队

第一作者：周展鹏 博士研究生（湖南农业大学）

通讯作者：邓垚成 教授（湖南农业大学）、周耀渝教授（湖南农业大学）、廖晓勇研究员（中国科学院）

通讯单位：湖南农业大学环境与生态学院、中国科学院地理科学与资源研究所

论文DOI： 10.1016/j.cej.2025.172449

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在空气和纯水条件下，氮化碳光催化剂通过光催化合成过氧化氢展现出巨大的研究潜力和重要意义。然而，氮化碳在光催化反应中面临诸如氧化还原活性位点重叠和电荷动力学不佳（包括激子解离缓慢、表面电荷提取效率低、载流子复合迅速）等障碍，这阻碍了其高效光催化生成过氧化氢。通过在甲基和氰基的影响下调节钾掺杂行为，我们成功诱导了晶格通道的形成。通过晶态-非晶态界面与这些功能基团产生的内建电场的精确耦合，晶格通道有效地与内建电场整合，从而同时而非部分地解决了上述挑战。这种独特的结构在空气和纯水中实现了高达328.8 μmol g-1 h-1的过氧化氢产率和超过91.5%的选择性。通过密度泛函理论计算和原位漫反射红外光谱研究发现，官能团与钾原子之间的相互作用不仅整合了氧还原反应和水氧化反应，还在过氧化氢生成过程中诱导了中间体反应位点的交替变化。该研究强调了内电场和晶格路径在优化光催化过程和提高过氧化氢生产效率方面的重要性。

图文摘要

图文解析

Fig. 1.Determination of regular intramolecular and apparent electron transport channels. (a) Catalyst synthesis and reaction explanation. (b) TEM images of MTPA. (c-d) C K-edge andN K-edge NEXAFS spectra of MTPA and BCN. (e) Electronic configuration of MTPA, BCN, and M1 (comprising cyano and methyl groups while lacking K atoms), as well as the corresponding distribution for both the LUMO and HOMO.

图1系统展示了MTPA催化剂的结构设计与表征。通过合成示意图、TEM图像、NEXAFS谱和DFT计算的电子构型分析，该图有力证明了在甲基与氰基的协同调控下，钾原子实现了有序分布，进而诱导形成了规则的晶格路径（晶体-非晶界面）。同时，氰基的强电负性与甲基共同诱导了内置电场的形成。LUMO与HOMO的空间分离直观反映了内置电场与晶格路径对光生载流子分离的促进作用，为后续的高效光催化性能奠定了结构基础。

Fig. 2. Investigation into photogenerated carrier transfer. (a) Parameters related to the Hall effect for BCN and MTPA. (b-c) PL and TRPL of BCN and MTPA. d) EIS Nyquist plots of BCN and MTPA. (e) Photocurrent response of BCN and MTPA under visible light irradiation. (f) Illustration of photogenerated carrier transfer, and the yellow arrows represent the direction of the electric field, while the red and blue arrows indicate the separation of photogenerated carriers. (g-i) In-situ XPS spectra of MTPA under dark or visible light irradiation.

图2深入探究了MTPA中光生载流子的传输行为，霍尔效应、PL/TRPL光谱、EIS和光电流测试等综合表征一致表明，MTPA具有更高的载流子密度、更低的复合速率和更快的界面电荷转移能力。这归因于内置电场和晶格路径的协同效应，它们优化了电荷分离与迁移。原位XPS结果进一步揭示了光照下电荷通过钾原子从N原子向C原子转移的具体路径，与碳氮化物的能带结构相符，证实了该设计在分子内电荷分离与表面电流方面的有效性。

Fig. 3. Analysis of photogenerated carrier transfer and surface charge extraction. a-c) Work function of BCN and MTPA, as well as M1. d) TPV relaxation curves of BCN and MTPA. e) charge extraction rate and efficiency of BCN and MTPA. f) TPV decay curves of BCN and MTPA. g) SPV spectra of BCN and MTAP at different wavelengths. h-i) Fitted curves of temperature and PL intensity, as well as TD-PL spectra (inset) at various temperatures.

图3聚焦于光生载流子的表面提取效率与激子解离过程。功函数测量表明MTPA具有更低的电子逸出功，意味着光生载流子更易迁移至表面参与反应。TPV和SPV测试证实MTPA具有更快的电荷提取速率、更高的提取效率以及更强的表面光伏响应，这得益于晶格路径的促进作用。特别重要的是，TD-PL分析定量显示MTPA的激子结合能显著降低，激子解离效率大幅提升，从根源上解决了无定形碳氮化物激子解离困难的瓶颈问题，为高效光催化提供了充足的自由载流子来源。

Fig. 4. Photocatalytic performance and selectivity of MTPA for H2O2 production. (a) Performance of catalyst using different light sources to generate H2O2 in air and pure water. (b) Performance of catalyst using different light sources to generate H2O2 in air and IPA solution. (c) Performance of catalyst using visible light sources to generate H2O2 in air or N2. (d) AQY of MTPA at different wavelengths in photocatalytic H2O2 generation (air and pure water). (e) Performance comparison with other catalysts.

图4全面评估了MTPA光催化合成H2O2的性能与选择性。在各种反应条件下，MTPA均展现出卓越的H2O2产率，尤其是在空气和纯水中的可见光驱动下，产率达到328.8 μmol g-1 h-1，选择性超过91.5%。性能远超对照样品，且优于多数文献报道的相似催化剂。AQY与吸收光谱趋势一致，证实了反应的光催化本质。这些优异的性能数据直接验证了耦合内置电场与规则晶格路径的策略，在提升电荷分离效率、表面反应活性及产物选择性方面的巨大成功。

Fig. 5.Elucidation of the mechanism underlying photocatalytic H2O2generation on MTPA. (a) Calculation of charge transfer and adsorption energy between reactants and catalysts, and O-O bond length of *O2and *OOH. (b) In-situ DRIFT spectra of MTPA during H2O2photogeneration. (c-e) Density of state for BCN and MTPA in their pristine state as well as the state of *O2and *OOH. (f) Gibbs free energy exhibits the generation of transitional states in the process of transforming O2into H2O2on MTPA and BCN. (g) Illustration depicting the photocatalytic generation mechanism of H2O2on MTPA.

图5通过DFT计算与原位DRIFT光谱，从原子和分子层面深入揭示了MTPA的催化反应机理。DFT计算显示，MTPA对O2及关键中间体（∙O2-, ∙OOH）具有更强的吸附能力和电荷转移，O=O键长变化表明其优异的氧活化能力。吉布斯自由能计算证实了MTPA上两电子ORR路径更有利。原位DRIFT直接检测到了反应过程中∙O2-,和∙OOH中间体的信号，为两电子路径提供了实验证据。态密度分析进一步阐明，钾原子的引入改变了电子结构，形成了缺陷态能级，并分别调控了氮空位和氰基作为O2吸附/活化位点和∙OOH反应位点，实现了氧化还原位点的空间分离与交替反应。最终，该图整合提出了一个完整的H2O2光合成机制模型，完美诠释了结构设计如何协同优化激子解离、电荷分离传输以及氧化还原反应的空间与过程耦合。

总结与展望

本研究通过钾原子、甲基与氰基的协同改性，成功制备出一种新型碳氮化物光催化剂（MTPA），实现了规则晶格通道（晶-非晶界面）与内电场的协同耦合。该创新设计有效解决了传统碳氮化物固有的缺陷，包括激子解离效率低、电荷分离能力弱及氧化还原位点重叠等问题。具体而言，晶格通道将激子结合能从 149.2 meV 降至 54.5 meV，使激子解离效率从 0.25% 提升至 11.3%；而内电场为电荷分离提供了定向驱动力。二者的协同作用实现了氧化还原位点的空间分离，且同时维持析氧反应（WOR）-氧还原反应（ORR）的耦合，这是单一改性策略无法实现的突破。这些特性能使MTPA在空气氛围与纯水体系下，可通过两电子氧还原反应路径高效活化O2并生成过氧化氢（H2O2），产率达328.8 μmol g-1h-1，选择性超过91.5%。此外，密度泛函理论计算与原位漫反射红外傅里叶变换光谱分析表明，钾原子的引入会调控材料电子结构，进而增强氮空位与氰基的反应活性，促成交替式氧还原反应历程。本研究为高性能光催化产过氧化氢催化剂的合理设计提供了重要借鉴。

作者介绍

通讯作者：邓垚成（Yaocheng Deng），湖南农业大学环境与生态学院教授，博士生导师。科技创新类湖湘青年英才，长沙市杰出创新青年，湖南农业大学神农学者青年英才I层次引进人才，连续入选全球前2%顶尖科学家年度影响力（Single year impact）（2020-2025）榜单，入选2022年科睿唯安全球高被引科学家（个人H指数68，SCI引用15000余次）。主要从事环境污染物迁移转化及治理与修复，尤其是高级氧化技术研究，在环境功能纳米材料的合成及其光催化应用方面做了大量的研究工作，并主持了国家自然科学基金2项，湖南省自然科学基金2项，中国博士后面上项目，湖南省教育厅优秀青年基金等。近年来，先后以第一作者或通讯作者在Energy & Environmental Science, Water Research, Advanced Energy Materials, Applied Catalysis B: Environmental等刊物发表SCI论文70余篇，其中13篇论文入选ESI 1%高被引论文，2篇入选ESI 0.1%热点论文，参与编写英文学术专著1部，同时担任Res. Chem. Intermed.，New contam.等期刊青年编委。

第一作者：周展鹏（Zhanpeng Zhou），2023级博士研究生，现就读于湖南农业大学资源学院。主要研究方向为基于光催化体系在水处理中的应用，光催化剂的设计与合成（主要以形貌调控、多尺度修饰、分子调制、元素掺杂、优化电子结构等方法设计氮化碳基光催化剂），光催化体系中活性物种生成机理，以农药为主的有机物污染水体的治理与修复。以第一作者在Energy & Environmental Science, Water Research, Applied Catalysis B : Environmental and Energy，Chemical Engineering Journal等期刊发表中科院一区论文六篇，授权专利二项。