邓垚成副教授团队在Chemical Engineering Journal发表最近研究成果

近日，环境与生态学院邓垚成副教授团队在环境领域著名学术期刊Chemical Engineering Journal（IF=13.4）上发表了题为“Tailoring a Donor-Acceptor Structure in Oxygen and Cyano Group co-modified Carbon Nitride for Enhanced Photocatalytic Imidacloprid Degradation”的研究论文。（DOI：10.1016/j.cej.2025.164671）

吡虫啉作为全球常用新烟碱类杀虫剂，其残留物已严重威胁水生生物及人类健康。本研究针对吡虫啉的滥用及其残留的危害，提出了一种高效的光催化降解技术。传统的聚合氮化碳（PCN）虽有潜力，但存在电荷复合快的问题。为此，本研究开发了一种新型氧和氰基共修饰的氮化碳（OCPCN）。氧和氰基通过调节OCPCN的能带结构并构建给体-受体结构，显著促进电荷转移。多种表征手段证实给体-受体结构显著提升了OCPCN的电荷分离效率，使OCPCN对吡虫啉的降解动力学常数达到0.0377 min-1，约为PCN的10.47倍。此外，OCPCN在不同水体和环境因素下的抗干扰能力也得到了验证。实验和理论计算阐明了OCPCN体系的光催化活性机制，并提出了吡虫啉的降解途径。毒性预测和鱼类急性毒性测试表明OCPCN反应系统能有效降低吡虫啉的毒性。本研究为高效碳氮化物光催化剂的设计及吡虫啉降解机制提供了理论支持和指导。

采用一步煅烧法，利用三聚氰胺、三聚氰酸和氯化钾作为原料合成了氧和氰基共修饰的氮化碳光催化剂（OCPCN）。OCPCN相较于传统PCN更薄的片状结构和更小的尺寸。AFM分析（附件）进一步揭示了OCPCN的厚度显著降低，从PCN的125 nm减少到35 nm，表明氧和氰基的引入成功地调控了氮化碳的形貌结构。这些形貌变化为OCPCN优异的光催化性能奠定了基础。

图1. （A）OCPCN 制备示意图。（B）PCN和（C）OCPCN的扫描电子显微镜（上）和透射电子显微镜（下）图像。（D）OCPCN上O、C和N的EDS元素分布图。（E）所制备光催化剂的孔径分布（右图是紫色矩形内的放大图）。（F）所制备光催化剂的N2吸附-脱附等温线。

XRD谱图显示，两种样品均表现出典型的氮化碳峰（12.7°和27.3°），但OCPCN的（002）峰强度降低。结合BET和AFM结果，表明氧掺杂可以促使氮化碳剥离成更薄的层状结构。FT-IR光谱显示OCPCN保留了氮化碳的特征峰，并在2175 cm-1处引入了一个新的峰，这是由于氰基的不对称拉伸引起的。XPS表明OCPCN具有更高的氧含量。以上分析再次证实了氧和氰基的成功引入PCN。基于此，构建不同OCPCN模型，DFT计算确定氰基位于氧掺杂七嗪环边缘时形成能最低，确认OCPCN基础结构为M1。

图2. （A）所有样品的XRD图谱和（B）FT-IR光谱。（C）通过XPS分析得到的PCN和 OCPCN的元素含量。（D）PCN和OCPCN的C 1s、（E）N 1s 和（F）O 1s的XPS谱图。（G）具有不同氰基位置的OCPCN复合材料的结构和形成能。

Kubelka-Munk方程计算表明，OCPCN的带隙为2.50 eV，更有利于电子跃迁。TDOS和PDOS分析发现OCPCN在导带附近存在由氧和氰基协同形成的缺陷态，可以优化光生电子转移路径。HOMO和LUMO的可视化分布显示，PCN的HOMO和LUMO因对称结构重叠较多，而OCPCN的LUMO集中在氧和氰基修饰的七嗪环周围，HOMO分布在较远的七嗪环周围。表面静电势分析表明，OCPCN的电子密度在环中心和氰基处富集，促进电子从环中心向氰基转移。光电测试结果表明，OCPCN在电荷分离效率方面表现更优，电子传输速度显著提升，且其电荷分离能力得到了明显增强。

图3. （A）PCN和OCPCN的电子能带结构。（B）PCN的总态密度（TDOS）。（C）OCPCN的总态密度（TDOS）。（D）PCN（上）和OCPCN（下）的最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）电子结构。（E）PCN（左）和OCPCN（右）的表面静电势。（F）PCN和OCPCN的光致发光（PL）光谱。（G）PCN和OCPCN的电化学阻抗谱（EIS）图。（H）PCN和OCPCN的瞬态光电流响应。

对比研究PCN与OCPCN光催化降解吡虫啉的效能发现，D-A结构显著提升了OCPCN对吡虫啉的降解性能。具体而言，吡虫啉的降解率从19%提高至91%，同时反应速率常数也由原来的0.0036 min-1提升至0.0377 min-1。

图4. （A）不同氰基和氧原子比例的OCPCN对吡虫啉的去除效果。（B）不同OCPCN投加量的光催化性能。（C）吡虫啉浓度的影响。（D-F）（A）、（B）、（C）对应的伪一级动力学。（G-I）（A）、（B）、（C）对应的反应速率常数。

猝灭实验和电子自旋共振（ESR）光谱分析了OCPCN在光催化降解吡虫啉过程中不同活性物质的作用。结果表明，1O2是主要的活性物质和吡虫啉降解的主要推动力，自由基起辅助作用。OCPCN在产生1O2方面表现出色，这归因于氧和氰基共修饰有效促进了光生载流子的分离和迁移。在可见光照射下，OCPCN产生电子-空穴对。光生电子从给电子单元（七嗪单元）转移到吸电子单元（氧和氰基共修饰的七嗪单元），避免了光载流子的复合。

图5. （A）不同清除剂对OCPCN中吡虫啉的去除效果。1O2的ESR信号在（B）黑暗中、（C）光照2分钟和（D）光照5分钟时的情况。（E）光催化机制示意图。

吡虫啉电子结构的可视化结合Fukui函数分析发现，其硝基胍官能团区域因LUMO密度较高易发生亲核攻击，而咪唑环因HOMO密度较高易发生亲电攻击。Fukui指数和自然布居分析（NPA）显示，吡虫啉的某些原子（如13O和14O）表现出显著的亲核反应性，而其他原子（如12N和5C）则倾向于亲核或亲电反应。这些分析表明，吡虫啉的降解可能从硝基胍官能团和咪唑环开始。结合液相色谱-质谱（LC-MS）数据，研究提出了OCPCN光催化降解吡虫啉的主要中间产物和三条可能的降解途径。途径I和II涉及咪唑环被攻击形成羟基化产物，而途径III则从硝基胍官能团的亲核攻击开始，随后发生环开裂反应。在活性物质的持续攻击下，中间产物进一步分解直至完全矿化为小分子。此外，使用毒性估计软件工具（T.E.S.T.）评估了中间产物的毒性变化。结果显示，超过一半的中间产物急性毒性低于吡虫啉，且大多数中间产物的生物富集因子和发育毒性显著降低。总体而言，OCPCN显著降低了吡虫啉的毒性。

图6. （A）优化后的吡虫啉分子结构及其原子数（银色-碳原子，蓝色-氮原子，白色-氢原子，红色-氧原子，绿色-氯原子）。（B）吡虫啉的最高占据分子轨道（HOMO）和（C）最低未占据分子轨道（LUMO）。（D）吡虫啉分子上的f+和（E）f-指数等值面。（F）吡虫啉的福井指数。（G）吡虫啉的自然布居分析电荷分布。

图7. （A）不同降解时间下吡虫啉产生的主要中间产物。（B）所提出的降解途径。（C）吡虫啉及其降解中间产物的毒性演变，包括黑头呆鱼96 h半致死浓度（mg/L）、口服大鼠半数致死剂量（mg/kg）、生物富集因子和发育毒性。

结合鱼类急性毒性测试和氧化损伤生物标志物检测，全面评估了OCPCN反应系统对吡虫啉的解毒效果。毒理学实验结果显示，96小时后原药组的生存率显著降低至约23%，而降解组A和B的生存率分别约为77%和81%，与对照组（约83%）相当，表明降解处理显著降低了吡虫啉的急性毒性。原药组的SOD和MDA水平升高，证实IMI诱导了氧化应激和细胞损伤。降解组A虽部分缓解了氧化应激，但生化指标未完全恢复至基线水平，可能与残留的吡虫啉及其中间产物有关。而降解组B的SOD和MDA水平接近对照组，显示吡虫啉经过深度降解后毒理学影响显著降低，表明OCPCN反应系统能有效降低吡虫啉的毒性。

图 8. （A）不同组草鱼幼鱼在 0 小时、24 小时、48 小时、72 小时和 96 小时的照片。（B）96 小时时不同组草鱼幼鱼的存活率。（C）草鱼幼鱼的超氧化物歧化酶（SOD）和（D）丙二醛（MDA）。

本研究通过一步煅烧法成功制备了氧和氰基共修饰的氮化碳光催化剂（OCPCN），克服了传统氮化碳的局限性。OCPCN体系中吡虫啉的反应速率常数较PCN提高了10.47倍，去除率达到91%。氧和氰基的引入在OCPCN内部形成了给体-受体结构，有效促进了电荷分离。氧原子促进了能带结构中缺陷态的形成，优化了电荷转移路径。基于OCPCN的能带结构，推断出自由基和非自由基协同作用推动吡虫啉降解，其中1O2对光催化过程贡献显著，使OCPCN在多数环境因素干扰下仍保持高效降解。结合HPLC-MS和理论计算，详细探讨了吡虫啉降解路径，提出了11种可能的中间体和3条降解途径。草鱼幼鱼急性毒性测试和T.E.S.T.评估表明，OCPCN能有效降低吡虫啉污染水的毒性和生态毒性。本研究为高性能光催化剂的制备及净化吡虫啉污染水的可持续策略提供了新思路。

我院邓垚成副教授、我校资源学院黄颖副教授以及中国水产科学研究院长江水产所钟利桥副研究员为共同通讯作者，2023级博士研究生李玲为第一作者。合作者包括我校曾浩博士生、周展鹏博士生，汤榕菂博士，湖南水产所吴浩博士。

本研究得到了国家自然科学基金（52270156）、湖南省科技类湖湘青年英才（2024RC3180）、长沙市杰出创新青年培养计划（kq2209015)，湖南省自然科学基金项目（2024JJ5204），中央公益性科研机构基础研究基金项目（2023TD09），国家农业科学重庆观测实验站开放课题（NASC2025001）的资助。

作者简介

通讯作者：邓垚成，男，湖南农业大学环境与生态学院副教授，博士生导师。连续入选全球前2%顶尖科学家年度影响力（Single year impact）（2020-2024）榜单，入选2022年科睿唯安全球高被引科学家（个人H指数62，SCI引用13000余次）。主要从事环境污染物迁移转化及治理与修复，尤其是高级氧化技术研究，在环境功能纳米材料的合成及其光催化应用方面做了大量的研究工作，并主持了国家自然科学基金2项，湖南省自然科学基金2项，湖南省教育厅优秀青年基金1项，中国博士后面上项目1项等，入选长沙市杰出创新青年培养计划（2022），湖南省湖湘青年英才（2024）。近年来，以第一作者或通讯作者先后在Energy & Environmental Science, Water Research, Advanced Energy Materials, Applied Catalysis B: Environmental，Small等刊物，发表SCI论文60余篇，其中14篇论文入选ESI 1%高被引论文，2篇入选ESI 0.1%热点论文，参与编写英文学术专著1部，同时担任Materials、Frontiers in Environmental Science等期刊客座编辑。

通讯作者：黄颖，女，湖南农业大学资源学院副教授，博士生导师，湖南省土壤肥料学会理事。主要研究方向为农田系统污染源解析及污染防控及修复技术研究。先后主持国家级科研项目2项，省部级项目3项，地厅级项目4项。近5年以第一及通讯作者在Applied Catalysis B: Environmental、Chemical Engineering Journal、Journal of Hazardous Materials、Journal of Cleaner Production等期刊发表SCI论文17篇，其中，中科院大类一区15篇，ESI高被引论文4篇。

第一作者：李玲，女，湖南农业大学资源学院博士。主要研究方向为基于光催化体系的高级氧化技术在水处理中的实际应用，光催化剂的设计与合成（主要以分子修饰、元素掺杂及构建同/异质结等方法设计氮化碳基光催化剂），水体中以农药为主的有机污染物的治理与修复。在Applied Catalysis B: Environment and Energy，Small，Chemical Engineering Journal等期刊发表论文5篇，授权专利一项。