近日，我院龚道新教授与邓垚成教授团队在环境催化领域权威期刊Applied Catalysis B: Environment and Energy上发表了题为“Asymmetric Co-N3/O1 single-atom sites boosting peroxymonosulfate activation and selective generation of high-valent CoIV=O species for water decontamination”的研究论文（DOI: 10.1016/j.apcatb.2026.126519）。该工作成功构建了具有不对称Co-N3/O1配位构型的钴单原子催化剂（CoOCN），系统阐明了其高效活化过一硫酸盐并选择性生成高活性CoIV=O物种的能力；此外，通过多维度表征分析、批量实验以及理论计算，深入解析了该催化体系对新烟碱类杀虫剂吡虫啉的降解路径及反应机制。

图文摘要

全文速览

合理调控单原子催化剂（SACs）的配位微环境是增强过一硫酸盐（PMS）活化效能的有效策略。本研究采用可控氧掺杂策略，构建了具有N/O双配位构型的钴单原子催化剂（CoOCN），优化的CoOCN+PMS体系可在8分钟内完全去除吡虫啉（IMI），其反应动力学是CoCN+PMS体系的13.5倍。电子自旋共振测试、淬灭实验、原位拉曼光谱及竞争动力学分析共同证实，高价态CoIV=O是CoOCN+PMS体系中驱动IMI降解的主要活性物种。同步辐射X射线吸收精细结构（XAFS）与电子局域化函数分析表明，O掺杂诱导形成的不对称Co−N3/O1配位环境有效优化了中心Co原子的电荷密度分布。密度泛函理论（DFT）计算进一步揭示，该不对称构型通过增强PMS吸附及优化电荷重排，显著提升了界面电子转移动力学；尤为重要的是，关键中间体O*H2O的形成能垒大幅下降（ΔG = 3.81 eV → 1.94 eV），有利加速了CoIV=O物种的选择性生成。此外，连续流实验与实际水体测试进一步证明了CoOCN+PMS体系出色的稳定性与实际应用潜力。本研究为开发高催化活性与选择性的SACs提供了新的策略与见解。

引言

异质钴单原子催化剂（Co SACs）因其原子级分散的金属位点、可调控的配位微环境以及独特的金属−载体协同效应，被视为是PMS活化工艺中最具潜力的催化材料之一。大量研究表明，SACs的本征催化活性与中心金属原子的配位环境与电子结构密切相关。在典型Co SACs中，Co原子通常以Co−Nx（特别是Co−N4）构型与载体中的N原子配位。这些Co原子可通过本征给电子特性触发PMS活化，以生成活性自由基或非自由基从而实现对目标污染物的高效降解。然而，PMS分子中较高的O−O键解离能和高度稳定的Co-N4结构显著制约了Co位点对PMS的活化动力学。异质元素（如B、S、O、P等）掺杂技术能通过打破Co中心电子对称性并优化其局部配位环境，有效降低O−O键断裂能垒，进而显著提升PMS在催化剂表面的吸附亲和力与解离效率。更值得注意的是，通过引入异质原子合理调控SACs中的金属配位构型，有潜力引导催化过程中活性物种的定向演化。

相比于传统自由基，高价态金属物种具有更长的半衰期、更高的稳态浓度以及更强的环境耐受性。因此，通过异质元素掺杂策略定向调制Co位点的配位环境以增强高价态CoIV=O物种的选择性生成，对于实现复杂水环境中特定有机污染物的高效氧化具有重要意义。环境友好的氧原子（3.44）凭借其本征高电负性特性展现出独特的电子结构调控优势。理论研究表明，O掺杂可通过强电子抽提效应有效调控金属位点的d带中心，优化PMS活化过程中关键含氧中间体的吸附行为，从而促进高价态金属物种的形成。可见，构建具有N/O双原子协同配位的Co SACs有望显著提升其催化活性。

图文导读

图1 样品的制备、微观形貌与结构表征

本工作采用简单的一步煅烧法合成了Co/O共修饰的氮化碳（CoOCN）催化剂。研究发现，O掺杂赋予了CoOCN更大的比表面积，这有助于其暴露更丰富的活性位点和形成更高效的传质通道。XPS分析表明，CoOCN中O原子是通过取代sp2杂化N成功掺入CN骨架，其引入有效调节了中心Co原子的自旋状态、电子结构与配位状态。

图2 样品的配位构型与电子特性分析

同步辐射XAFS光谱表征与不同构型的形成能计算结果共同证实，CoOCN中形成了不对称的Co−N3/O1配位构型。进一步结合电子局域化函数分析及电化学测试结果，揭示高电负性O元素的引入打破了CN基底中π共轭体系的对称性，诱导了Co位点电子离域，优化了催化界面的电子转移动力学。

图3 催化降解表现及活性物种探究

吡虫啉（IMI）降解实验结果显示，CoOCN-3+PMS体系8分钟内即可实现100%的IMI降解，其反应动力学常数是CoCN+PMS体系的13.5倍。通过归一化速率常数与Co位点周转频率（TOF）计算表明，CoOCN中单个Co位点的催化效能显著高于CoCN，说明O掺杂可有效增强Co原子的本征催化活性。电子自旋共振测试、淬灭及探针实验共同表明，CoOCN+PMS体系中的主要活性物种为高价态CoIV=O；而原位拉曼光谱中580 cm-1附近出现的新增特征峰，为催化反应中CoIV=O的生成提供了直接证据。

图4 机制探究

吡虫啉（IMI）降解实验结果显示，CoOCN-3+PMS体系8分钟内即可实现100%的IMI降解，其反应动力学常数是CoCN+PMS体系的13.5倍。通过归一化速率常数与Co位点周转频率（TOF）计算表明，CoOCN中单个Co位点的催化效能显著高于CoCN，说明O掺杂可有效增强Co原子的本征催化活性。电子自旋共振测试、淬灭及探针实验共同表明，CoOCN+PMS体系中的主要活性物种为高价态CoIV=O；而原位拉曼光谱中580 cm-1附近出现的新增特征峰，为催化反应中CoIV=O的生成提供了直接证据。

图5 实际应用潜力评估

最后，本研究结合LC-MS分析与福井函数计算提出了CoOCN+PMS体系中IMI降解的3条潜在路线及12种主要转化产物，并对相关生物毒性进行了预测评估，整体毒性削弱。值得关注的是，连续流反应实验、循环稳定性测试、Co离子浸出浓度监测以及真实水体降解实验结果共同表明，CoOCN+PMS体系具有出色的耐久性和实际应用潜力。

小结

本研究通过构建具有不对称Co−N₃/O₁配位构型的单原子钴催化剂（CoOCN），显著提升了PMS的活化效率；优化后的CoOCN+PMS体系对多种有机污染物展现出优异的降解性能。高价态CoIV=O被证实是CoOCN+PMS催化降解过程中的主要活性物种。多维度机制研究结果表明，O原子的引入有效诱导了中心Co位点电子离域，增强了PMS在催化剂表面的吸附，并降低了形成关键中间体O*H₂O*的能量势垒，从而促进了活性Co^IV=O物种的选择性生成。此外，连续流测试及真实水体实验进一步证实，CoOCN+PMS体系具备出色的耐久性和环境适应性。本研究为开发兼具高催化活性与选择性的SACs提供了系统性策略与理论支撑。

作者介绍

通讯作者：龚道新（Daoxin Gong），湖南农业大学环境与生态学院教授，博士生导师。主要从事环境化学及环境毒理学（农药残留试验研究、有机污染化学）的相关研究。主持以及参与了20多项农业农村部农业行业农药合理使用国家标准的修（制）定工作，以及30多项农药在农产品中最大残留限量（MRL）国家标准的修（制）定工作，为我国农药的科学合理施用提供了大量数据支撑，同时也为相关的农药生产企业提供了良好的技术服务。近年来在难降解有机污染物的修复与治理，特别是其光催化降解，以及选择型除草剂的后续效应与影响因素等方面开展了一些卓有成效地探讨。另外还在有机农药的生态环境毒理和生物有效性的有效调控等方面开展了一些工作。

通讯作者：邓垚成（Yaocheng Deng），湖南农业大学环境与生态学院教授，博士生导师。科技创新类湖湘青年英才，长沙市杰出创新青年，湖南农业大学神农学者青年英才I层次引进人才，连续入选全球前2%顶尖科学家年度影响力（Single year impact）（2020-2025）榜单，科睿唯安全球高被引科学家（个人H指数68，SCI引用15000余次）。主要从事环境污染物迁移转化及治理与修复，尤其是高级氧化技术研究，在环境功能纳米材料的合成及其光催化应用方面做了大量的研究工作，并主持了国家自然科学基金2项，湖南省自然科学基金2项，中国博士后面上项目，湖南省教育厅优秀青年基金等。近年来，先后以第一作者或通讯作者在Energy & Environmental Science, Water Research, Advanced Energy Materials, Applied Catalysis B: Environmental等刊物发表SCI论文70余篇，其中13篇论文入选ESI 1%高被引论文，2篇入选ESI 0.1%热点论文，参与编写英文学术专著1部，同时担任Res. Chem. Intermed.，New contam.等期刊青年编委。

个人主页：

https://www.researchgate.net/profile/Yaocheng-Deng

https://publons.com/researcher/4195360/yaocheng-deng

第一作者：李文博（Wenbo Li），湖南农业大学农业资源与环境2022级博士。主要研究聚焦于过渡金属改性氮化碳材料的设计、构建及其在环境催化中的应用机制。以第一作者在Applied Catalysis B : Environmental and Energy、Chemical Engineering Journal、Coordination Chemistry Reviews等期刊发表论文3篇。

文献信息：

W. Li, H. Zeng, Y. Pang, L. Li, Z. Zhou, Y. Huang, D. Gong, Y. Deng, Asymmetric Co-N3/O1 single-atom sites boosting peroxymonosulfate activation and selective generation of high-valent CoIV=O species for water decontamination, Appl. Catal. B: Environ. Energ., 387 (2026) 126519.

文章链接：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2026.126519